Количество посещений:
Важнейшие научные достижения лаборатории ЭФМИ

Достижения по направлению
"Научные результаты по направлению: «Перспективные углеродные наноструктуры»"

1. Разработаны методы выращивания, выращены и набором физических методов изучены пленочные структуры оксида графена (ОГ) и его термически восстановленных производных (ТВОГ). Установлено присутствие в предельно окисленных пленках ОГ наноразмерных «островков» неокисленного sp2-углерода, изолированных друг от друга непроводящими областями матричного (окисленного) sp3-углерода (рис. 1а)(рис. 1а). Обнаружены нетривиальные магнитные свойства указанных «островков» и найдены режимы восстановления пленок ОГ, при которых они объединяются в электрически-связанные перколяционные структуры (рис. 1б)(рис. 1б). Доказана нанографенизация углеродных слоев при массовом уходе из пленок ОГ эпоксидных групп при его высокотемпературном отжиге (рис. 1в)(рис. 1в). Обнаружено существенное увеличение при этом плотности электронных состояний на уровне Ферми, причиной которого может быть формирование одномерных π-электронных зон на зигзагообразных участках линий разрыва углеродной сетки. Совокупность данных исследований пленок ОГ и ТВОГ указывает на их потенциальную пригодность для осуществления переноса особых квантовых качеств наноразмерных sp2-углеродных структур на макроуровень и последующей разработки на их основе новых функциональных материалов для электроники/спинтроники.

Рис. 1а. Схематические изображение «островков» sp<sup>2</sup>-углерода в предельно окисленном оксиде графена. Точки и серый фон отвечают атомам углерода в состоянии sp<sup>2</sup>-гибридизации и областям матричного (окисленного) sp<sup>3</sup>-углерода, соответственно.Рис. 1б. Схематические изображение электрически-связанных перколяционных кластеров «островков» sp<sup>2</sup>-углерода в частично восстановленном оксиде графена. Точки и серый фон отвечают атомам углерода в состоянии sp<sup>2</sup>-гибридизации и областям матричного (окисленного) sp<sup>3</sup>-углерода, соответственно.Рис. 1в. Схематические изображение нанографенизированного термовостановленного оксида графена.  Точки отвечают атомам углерода в состоянии sp<sup>2</sup>-гибридизации.
Рис. 1аРис. 1бРис. 1в
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2. Разработана и реализована методика определения размеров, структурных характеристик и процентного содержания различных мультислойных нанографенов (нанографитов) в их трехмерно-разупорядоченных системах путём полнопрофильного моделирования спектра рентгеновской дифракции образца набором кривых рентгеновского рассеяния аналогичных образований модельных нанографенов с учетом радиального убывания межатомных расстояний в нанографенах и зависимости расстояния между ними от среднего числа образующих их атомов. С помощью указанной методики аппроксимации впервые в научной литературе удалось описать спектр рентгеновской дифракции порошка мультислойных нанографенов в широком угловом диапазоне, в том числе его малоугловой γ-пик, без предположения о присутствии в нем углеродных структур, отличных от нанографенов (рис. 2)(рис. 2).

Рис. 2. Экспериментальный профиль рентгеновской дифракции порошка нанографитов (1) и его аппроксимация набором дифрактограмм модельных порошков нанографитов с одинаковыми (2), с зависящими от их латеральных размеров (3) и радиально убывающими (4) межатомными расстояниями. Во врезке в увеличенном масштабе представлены зависимости <i>I</i>(2θ) в двух диапазонах 2θ: 40–50° и 70–90°.
Рис. 2
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

3. Разработаны методы синтеза, синтезированы и изучены набором взаимодополняющих физических методов краевые ковалентные соединения мультислойных нанографенов с галогенами. Экспериментально доказано существование в мультислойных нанографенах периферийных π-электронных зон (топологических нулевых мод) и их сохранение при насыщении свободных σ-орбиталей краевых атомов углерода галогенами (рис. 3а)(рис. 3а). Определены спин-транспортные и спин-релаксационные характеристики электронов топологических нулевых мод и их изменения при галогенизации краевых атомов углерода (рис. 3б)(рис. 3б). Найденный способ деактивации краевых σ-орбиталей без разрушения топологических нулевых мод делает возможным выращивание в различных матрицах перколяционных структур нанографенов и мультислойных нанографенов, проявляющих уникальные квантовые свойства отдельных элементов сетки.

Рис. 3а. Температурная зависимость интегральной интенсивности сигнала спинового резонанса на электронах проводимости в исходных (1), хлорированных (2) и дехлорированных (3) мультислойных нанографенах. В врезке показан спектр ЭПР исходного образца при 120 K. Стрелками отмечены сигналы подвижных (e) и локализованных спинов (s).Рис. 3б. Зависимость скорости релаксации спинов, 1/T<sub>2</sub>, в нехлорированных (1-4) и хлорированных (5-8) мультислойных нанографенах от температуры: данные для спинов носителей тока в невакуумированных (1) и вакуумированных образцах (2), в хлорированном (5) и дехлорированном образцах (6), а также для локализованных спинов в невакуумированных (3), вакуумированных (4), хлорированных (7) и дехлорированных образцах (8).
Рис. 3аРис. 3б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

4. Изучены морфология, структура, электронное строение, магнитные и транспортные характеристики пленочных структур оксида графена и его термовосстановленных производных, выращенных на различных подложках. Результаты проведенных исследований указывают на потенциальную пригодность полученных пленочных материалов для практического применения, в том числе в суперконденсаторах, для очистки окружающей среды и улучшения методов опреснения морской воды.

5. Разработаны и реализованы методы выращивания под высоким давлением на различных подложках тонких нанокомпозитных пленок, сформированных in situ полимеризацией смол в присутствии армирующих агломератов нанографитов, очищенных от естественных ферромагнитных примесей (рис. 4а)(рис. 4а). Набором взаимодополняющих физических методов изучены строение и свойства пленок (рис. 4б)(рис. 4б), определены критические концентрации наполнителя, при которых в них формируются электрически связанные (перколяционные) структуры нанографитов (совершается перколяционный фазовый переход металл–изолятор) и установлены формы проявления перколяционных структур в данных измерений пленок. Обосновано влияние краевых π-электронных состояний нанографитов на свойства перколяционных структур, в том числе на электропроводность пленок. Указаны возможность и условия объединения нанографитов со спин-поляризованными состояниями зигзагообразных краев в магнитно-связанные перколяционные структуры.

Рис. 4а. Нанокомпозитная пленка толщиной меньше 0,01 см, сформированная <i>in-situ</i> полимеризацией смолы в присутствии армирующих агломератов нанографитов под давлением.Рис. 4б. Спектр комбинационного рассеяния АУВ и его разложение на три лоренциана (1, 2 и 3) и два гаусcиана (4 и 5). На врезке представлен спектр обертонов и его разложение на четыре лоренциана.
Рис. 4аРис. 4б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

6. Изучено влияние молекул адсорбированных газов на скорость релаксации спинов носителей тока в нанографитах. Оприраясь на данные сравнительных исследований температурных зависимостей скоростей релаксации спинов носителей тока в исходных нанографитах и в нанографитах, экспонированных в атмосфере различных газов (рис. 5а)(рис. 5а), сделан вывод о присутствии в наночастицах, взаимодействующих с адсорбированными молекулами кислорода или галогенов, канала релаксации спинов, отсутствующего в исходных образцах. Показано, что обнаруженный канал релаксации реализуется при взаимодействии спинов носителей тока со спин-поляризованными (магнитно-упорядоченными) состояниями на зигзагообразных краях нанографитов (рис. 5б)(рис. 5б), образующимися в результате стонеровского спинового расщепления краевых π-электронных состояний, вследствие усиления электрон-электронных взаимодействий при переносе части электронной плотности от нанографитов к адсорбированным молекулам. Предложенная методика выявления изменений магнитного состояния краев нанографитов при их взаимодействии с адсорбированными молекулами может быть использована при решении аналогичных задач и в других наноразмерных проводниках.

Рис. 5а. Температурные зависимости скоростей релаксации спинов подвижных (e)  и локализованных (s) электронов в нанографитах, определенные из ширин соответствующих им компонент спектра электронного магнитного резонанса (см. врезку). (1, 2, 5) и (3, 4, 6) данные для спинов подвижных и локализованных электронов, соответственно; (1, 2, 3, 4) - и (5, 6) - данные для нехлорированных и хлорированных нанографитов, соответственно; 1- и 2- данные для подвижных спинов в вакуумированном и невакуумированном образцах, соответственно; 3, 4 и 6 – данные для локализованных спинов в вакумированном, невакуумированном и хлорированном образцах, соответственно.Рис. 5б. Схематическое изображение краевой магнитной структуры в наноразмерном куске графена с зигзагообразной формой некоторых краев. J<sub>0</sub> – и J<sub>1</sub> – соответственно обменное взаимодействие внутри и между зигзагообразными участками краев.
Рис. 5аРис. 5б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

7. Разработаны оригинальные методы выращивания на различных подложках пленочных структур наноразмерных агломератов мультислойных графеновых нанокластеров (нанографитов) и пленок нанокомпозитов, сформированных in-situ полимеризацией смол в присутствии армирующих агломератов нанографитов. Набором взаимодополняющих методов изучены морфология, структура и физико-химические свойства полученных материалов в зависимости от условий их формирования. Выявлены особенности строения нанографитов - структурных блоков пленок, в том числе, протяженные участки краев зигзагообразной формы (рис. 6а)(рис. 6а), свидетельствующие о нетривиальном электронном строении пленок и о реализации в них разупорядоченной магнитной структуры типа спинового стекла. Обнаружено изменение электронного строения и магнитных свойств пленок нанографитов при их взаимодействии с адсорбированными молекулами кислорода и некоторых галогенов (рис. 6б)(рис. 6б). На основе полученных знаний выработаны рекомендации по практическому использованию пленок нанографитов и их композитов при разработке новых типов магнитов и материалов для газовых датчиков и сенсоров.

Рис. 6а. Пример краевых углов условного нанографена (1) и изображение нанографитовой пленки на кремниевой подложке (2, 3), полученное на сканирующем электронном микроскопе. 2 – исходное изображение пленки, 3 – изображение той же пленки, но с выделенными краевыми углами нанографитов.Рис. 6б. Изменение  концентрации локализованных спинов (<i>I</i><sub>s</sub>/<i>I</i><sub>0</sub>) и плотности состояний носителей тока на уровне Ферми (вставка; <i>I</i><sub>e</sub>/<i>I</i><sub>0</sub> ∝ <i>D</i>(E<sub>F</sub>)) в нанографитах – структурных блоках пленочных структур на кремниевой подложке, при их взаимодействии с различными газами. Данные 1, 2 и 3 отвечают значениям <i>D</i>(E<sub>F</sub>) до и после взаимодействия образцов с кислородом и хлором, соответственно; данные 4 и 5 отвечают значениям <i>I</i><sub>s</sub>/<i>I</i><sub>0</sub> в исходном и вакуумированном образцах, соответственно.<br><i>I</i><sub>s</sub> - , <i>I</i><sub>e</sub> - и <i>I</i><sub>o</sub> -интенсивности сигнала магнитного резонанса на локализованных спинах, спинах электронов проводимости и в эталонном образце, соответственно.
Рис. 6аРис. 6б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

8. Методом спинового резонанса на электронах проводимости выявлено обратимое уменьшение плотности состояний носителей тока на уровне Ферми D(EF) мультислойных графеновых нанокластеров (нанографитов) при адсорбции на них молекул некоторых газов (рис. 7а)(рис. 7а). Показано, что указанный эффект можно объяснить спиновым расщеплением краевых π-электронных состояний нанографитов (магнитным упорядочением на краях частиц), вызванным усилением электрон-электронных взаимодействий вследствие увеличения D(EF) при переносе части электронной плотности от нанографитов к адсорбированным акцепторным молекулам (рис. 7б)(рис. 7б). Выработаны рекомендации по использованию обнаруженного свойства нанографитов для разработки на их основе пленочных материалов для газовых датчиков и сенсоров.

Рис. 7а. Изменение плотности состояний носителей тока на уровне Ферми <i>D</i>(<i>E</i><sub>F</sub>) нанографитов при адсорбции на них молекул кислорода. Точки а1 и а2 отвечают значениям <i>D</i>(<i>E</i><sub>F</sub>) до и после взаимодействия нанографитов с кислородом, соответственноРис. 7б. Cхематическое объяснение изменения плотности состояний носителей тока на уровне Ферми D(EF) нанографитов при адсорбции на них молекул кислорода. На диаграммах б1, б2 и б3 представлены схематично зависимости плотности состояний носителей тока краевой π-электронной зоны нанографитов от энергии соответственно до и после адсорбции на них акцепторных молекул и последующего её спинового расщепления
Рис. 7аРис. 7б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

9. Предложена и реализована принципиально новая, простая и дешевая методика выращивания пленочных структур нанографитов (рис. 8а)(рис. 8а)на различных подложках, перспективных для создания элементов оптоэлектроники, работающих на новых физических принципах, с использованием в качестве исходного нанографитового сырья активированных углеродных материалов. Найдены способы модифицирования активированных углеродных материалов и режимы выращивания нанографитовых плёнок, при которых в составе плёнки формируются некоторые типы наноразмерных углеродных структур (рис. 8б)(рис. 8б) (рис. 8в)(рис. 8в).

Рис. 8а. АСМ-изображение пленки на поверхности кремния, полученной из лиозоля нанографитов в этанолеРис. 8б. АСМ-изображение трубчатых углеродных структур (нанотруб), произрастающих из нанографитовой пленки на поверхности кремнияРис. 8в. АСМ-изображение кристаллической углеродной структуры, сформировавшейся вместе с пленкой нанографитов на поверхности кремния
Рис. 8аРис. 8бРис. 8в
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

10. Набором взаимодополняющих физических методов изучены строение и магнитные свойства многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом метана. Определены средние размеры и число углеродных слоев, образующих нанотрубки (рис. 9а)(рис. 9а), размытие плотности состояний вблизи уровня Ферми, температура вырождения газа несобственных носителей тока, концентрации локализованных спинов и несобственных двумерных носителей тока (рис. 9б)(рис. 9б). Сделано заключение о присутствии во внутренних областях нанотрубок, в том числе в их трубчатых полостях, ферромагнитных наночастиц. Выявлено различие в электронном строении углеродных нанотрубок и графита вблизи уровня Ферми (рис. 9в)(рис. 9в), которое можно объяснить большой плотностью электронных состояний около зигзагообразных участков концов нанотрубок и краев линейных структурных дефектов.

Рис. 9а. Изображение многостенных углеродных нанотрубок после пребывания <nobr>≈ 10 суток</nobr> в серной кислоте, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешенияРис. 9б. Температурная зависимость удельной магнитной восприимчивости порошка многослойных углеродных нанотрубокРис. 9в. Рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных электронов многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ)
Рис. 9аРис. 9бРис. 9в
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

11. Синтезированы и изучены соединения внедрения наноразмерных частиц графита (нанографитов) с рядом веществ, в отношении которых макроскопический упорядоченный графит инертен. Установлено, что структура и электронное строение нанографита отличается от структуры и электронного строения макроскопического упорядоченного графита. В частности, нанографит может иметь вблизи уровня Ферми пик плотности краевых π-электронных состояний, отсутствующий в макроскопическом упорядоченном графите (рис. 10)(рис. 10).

Рис. 10. Схематическое изображение плотности состояний вблизи уровня Ферми <br> в графите(а) и нанографите (б).
Рис. 10
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

12. Установлено, что в нанографитах – структурных блоках активированных углеродных волокон, скорость релаксации подвижных спинов, вопреки ожиданиям, зависит от температуры (рис. 11)(рис. 11). Показано, что этот результат невозможно истолковать в рамках известных механизмов электрон-фононного взаимодействия носителей тока в макроскопическом упорядоченном графите. В то же время, его можно объяснить в терминах модели электрон-фононного взаимодействия, учитывающей взаимодействие подвижных носителей парамагнетизма с локальными краевыми фононными модами нанографита, инициированными краевыми π-электронными состояниями.

13. Проведено систематическое исследование изменений электронного строения вблизи уровня Ферми и спин-релаксационных характеристик подвижных спинов нанографитов – структурных блоков активированных углеродных волокон, при адсорбции ими различных газов. Выявлены ранее неизвестные аспекты влияния адсорбированных газов на свойства волокон, в том числе, аномальное уменьшение скорости релаксации подвижных спинов при взаимодействии откачанного волокна с молекулами воздуха, с последующим её медленным увеличением до значения в исходном неоткачанном образце. (рис. 11)(рис. 11). Показано, что найденные особенности временных изменений скорости релаксации можно объяснить с учетом различия значений констант диффузии и противоположного влияния на скорость спиновой релаксации подвижных спинов молекул кислорода и воды.

Рис. 11. Температурная зависимость ширины сигнала ЭПР (пропорционально 1/T<sub>1</sub>) подвижных носителей парамагнетизма в нанографитах – структурных блоках активированных углеродных волокон.Рис. 12. Изменение ширины сигнала (пропорционально 1/T<sub>1</sub>) спинового резонанса подвижных носителей парамагнетизма в активированном углеродном волокне при высоковакуумной откачке и последующем резком напуске атмосферного воздуха в пробирку с образцом
Рис. 11Рис. 12
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

14. Разработаны методы синтеза, синтезированы и изучены набором взаимодополняющих физических методов строение и свойства нанографитов, у которых доминирующая часть краевых атомов углерода химически связана с выбранным галогеном (рис. 12)(рис. 12). Показана возможность изменения электронной структуры и магнитных свойств нанографита путем химической модификации его краев. Полученный результат является важным этапом на пути к созданию наноразмерных магнитов нового типа на основе нанографитов с различным химическим состоянием противоположных краев.

15. Найдены режимы облучения различными ионами (протонами, Ar+ и B+) трехмерной разупорядоченной сетки несколькослойных нанографенов (нанографитов) и их соединений, приводящие к изменению магнитных свойств вещества (рис. 12а)(рис. 12а), при практически неизменной концентрации локализованных спинов. Показано, что причиной этого может быть слабое магнитное упорядочение в некоторых из нанографенов – вследствие неэквивалентного состояния их противоположных (относительно направления бомбардировки) краев (рис. 12б)(рис. 12б).

Рис. 12. Схематическое изображение наноразмерной частицы графена с химически модифицированными краямиРис. 13а. Схематическое изображение наноразмерной частицы графена с химически модифицированными краями после её облученияРис. 13б. Намагниченность активированных углеродных волокон, облученных низкоэнергетичными ионами, в зависимости от значения постоянного магнитного поля (линии проведены только для удобства глаз)
Рис. 12Рис. 13аРис. 13б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

16. Совместно с сотрудниками ИСПЭ НАН Украины методом активации фосфорной кислотой полимера стерин/дивинилбензин при 800 K получен новый наноструктурированный углеродный материал. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено существование на поверхности его микропор трех различных углерод-фосфорсодержащих функциональных групп.