Количество посещений:
Важнейшие научные достижения лаборатории ЭФМИ

Достижения по направлению
"Научные результаты лаборатории ЭФМИ по перспективным углеродным структурам, вошедшие в число основных достижений Дальневосточного отделения РАН"
2018

1. Разработаны методы выращивания, выращены и набором физических методов изучены пленочные структуры оксида графена (ОГ) и его термически восстановленных производных (ТВОГ). Установлено присутствие в предельно окисленных пленках ОГ наноразмерных «островков» неокисленного sp2-углерода, изолированных друг от друга непроводящими областями матричного (окисленного) sp3-углерода (рис. 1а)(рис. 1а). Обнаружены нетривиальные магнитные свойства указанных «островков» и найдены режимы восстановления пленок ОГ, при которых они объединяются в электрически-связанные перколяционные структуры (рис. 1б)(рис. 1б). Доказана нанографенизация углеродных слоев при массовом уходе из пленок ОГ эпоксидных групп при его высокотемпературном отжиге (рис. 1в)(рис. 1в). Обнаружено существенное увеличение при этом плотности электронных состояний на уровне Ферми, причиной которого может быть формирование одномерных π-электронных зон на зигзагообразных участках линий разрыва углеродной сетки. Совокупность данных исследований пленок ОГ и ТВОГ указывает на их потенциальную пригодность для осуществления переноса особых квантовых качеств наноразмерных sp2-углеродных структур на макроуровень и последующей разработки на их основе новых функциональных материалов для электроники/спинтроники.

Рис. 1а. Схематические изображение «островков» sp<sup>2</sup>-углерода в предельно окисленном оксиде графена. Точки и серый фон отвечают атомам углерода в состоянии sp<sup>2</sup>-гибридизации и областям матричного (окисленного) sp<sup>3</sup>-углерода, соответственно.Рис. 1б. Схематические изображение электрически-связанных перколяционных кластеров «островков» sp<sup>2</sup>-углерода в частично восстановленном оксиде графена. Точки и серый фон отвечают атомам углерода в состоянии sp<sup>2</sup>-гибридизации и областям матричного (окисленного) sp<sup>3</sup>-углерода, соответственно.Рис. 1в. Схематические изображение нанографенизированного термовостановленного оксида графена.  Точки отвечают атомам углерода в состоянии sp<sup>2</sup>-гибридизации.
Рис. 1аРис. 1бРис. 1в
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2. Разработана и реализована методика определения размеров, структурных характеристик и процентного содержания различных мультислойных нанографенов (нанографитов) в их трехмерно-разупорядоченных системах путём полнопрофильного моделирования спектра рентгеновской дифракции образца набором кривых рентгеновского рассеяния аналогичных образований модельных нанографенов с учетом радиального убывания межатомных расстояний в нанографенах и зависимости расстояния между ними от среднего числа образующих их атомов. С помощью указанной методики аппроксимации впервые в научной литературе удалось описать спектр рентгеновской дифракции порошка мультислойных нанографенов в широком угловом диапазоне, в том числе его малоугловой γ-пик, без предположения о присутствии в нем углеродных структур, отличных от нанографенов (рис. 2)(рис. 2).

Рис. 2. Экспериментальный профиль рентгеновской дифракции порошка нанографитов (1) и его аппроксимация набором дифрактограмм модельных порошков нанографитов с одинаковыми (2), с зависящими от их латеральных размеров (3) и радиально убывающими (4) межатомными расстояниями. Во врезке в увеличенном масштабе представлены зависимости <i>I</i>(2θ) в двух диапазонах 2θ: 40–50° и 70–90°.
Рис. 2
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2017

3. Разработаны методы синтеза, синтезированы и изучены набором взаимодополняющих физических методов краевые ковалентные соединения мультислойных нанографенов с галогенами. Экспериментально доказано существование в мультислойных нанографенах периферийных π-электронных зон (топологических нулевых мод) и их сохранение при насыщении свободных σ-орбиталей краевых атомов углерода галогенами (рис. 3а)(рис. 3а). Определены спин-транспортные и спин-релаксационные характеристики электронов топологических нулевых мод и их изменения при галогенизации краевых атомов углерода (рис. 3б)(рис. 3б). Найденный способ деактивации краевых σ-орбиталей без разрушения топологических нулевых мод делает возможным выращивание в различных матрицах перколяционных структур нанографенов и мультислойных нанографенов, проявляющих уникальные квантовые свойства отдельных элементов сетки.

Рис. 3а. Температурная зависимость интегральной интенсивности сигнала спинового резонанса на электронах проводимости в исходных (1), хлорированных (2) и дехлорированных (3) мультислойных нанографенах. В врезке показан спектр ЭПР исходного образца при 120 K. Стрелками отмечены сигналы подвижных (e) и локализованных спинов (s).Рис. 3б. Зависимость скорости релаксации спинов, 1/T<sub>2</sub>, в нехлорированных (1-4) и хлорированных (5-8) мультислойных нанографенах от температуры: данные для спинов носителей тока в невакуумированных (1) и вакуумированных образцах (2), в хлорированном (5) и дехлорированном образцах (6), а также для локализованных спинов в невакуумированных (3), вакуумированных (4), хлорированных (7) и дехлорированных образцах (8).
Рис. 3аРис. 3б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

4. Изучены морфология, структура, электронное строение, магнитные и транспортные характеристики пленочных структур оксида графена и его термовосстановленных производных, выращенных на различных подложках. Результаты проведенных исследований указывают на потенциальную пригодность полученных пленочных материалов для практического применения, в том числе в суперконденсаторах, для очистки окружающей среды и улучшения методов опреснения морской воды.

2016

5. Разработаны и реализованы методы выращивания под высоким давлением на различных подложках тонких нанокомпозитных пленок, сформированных in situ полимеризацией смол в присутствии армирующих агломератов нанографитов, очищенных от естественных ферромагнитных примесей (рис. 4а)(рис. 4а). Набором взаимодополняющих физических методов изучены строение и свойства пленок (рис. 4б)(рис. 4б), определены критические концентрации наполнителя, при которых в них формируются электрически связанные (перколяционные) структуры нанографитов (совершается перколяционный фазовый переход металл–изолятор) и установлены формы проявления перколяционных структур в данных измерений пленок. Обосновано влияние краевых π-электронных состояний нанографитов на свойства перколяционных структур, в том числе на электропроводность пленок. Указаны возможность и условия объединения нанографитов со спин-поляризованными состояниями зигзагообразных краев в магнитно-связанные перколяционные структуры.

Рис. 4а. Нанокомпозитная пленка толщиной меньше 0,01 см, сформированная <i>in-situ</i> полимеризацией смолы в присутствии армирующих агломератов нанографитов под давлением.Рис. 4б. Спектр комбинационного рассеяния АУВ и его разложение на три лоренциана (1, 2 и 3) и два гаусcиана (4 и 5). На врезке представлен спектр обертонов и его разложение на четыре лоренциана.
Рис. 4аРис. 4б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2015

6. На различных подложках выращены и набором физических методов изучены морфология, строение и свойства пленочных структур наноразмерных агломератов мультислойных графенов (нанографитов). Выявлены особенности строения нанографитов – структурных блоков пленок, в том числе протяженные участки краев зигзагообразной формы (рис. 5а)(рис. 5а), свидетельствующие о нетривиальном электронном строении пленок и о реализации в них разупорядоченной магнитной структуры типа спинового стекла. Обнаружено изменение электронного строения (рис. 5б)(рис. 5б) и магнитных свойств пленок нанографитов при их взаимодействии с адсорбированными молекулами кислорода и некоторых галогенов. На основе полученных знаний выработаны рекомендации по практическому использованию пленок нанографитов и их композитов при разработке новых типов магнитов и материалов для газовых датчиков и сенсоров.

Рис. 5а. Пример краевых углов условного нанографена (a) и микроскопические изображения нанографитовой пленки (б, в).Рис. 5б. РФЭС-спектры исходного углеродного материала (а), нанографитовых пленок на медной (б) и кремниевой подложках (в).
Рис. 5аРис. 5б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

7. Изучено влияние молекул адсорбированных газов на скорость релаксации спинов носителей тока в нанографитах. Оприраясь на данные сравнительных исследований температурных зависимостей скоростей релаксации спинов носителей тока в исходных нанографитах и в нанографитах, экспонированных в атмосфере различных газов (рис. 6а)(рис. 6а), сделан вывод о присутствии в наночастицах, взаимодействующих с адсорбированными молекулами кислорода или галогенов, канала релаксации спинов, отсутствующего в исходных образцах. Показано, что обнаруженный канал релаксации реализуется при взаимодействии спинов носителей тока со спин-поляризованными (магнитно-упорядоченными) состояниями на зигзагообразных краях нанографитов (рис. 6б)(рис. 6б), образующимися в результате стонеровского спинового расщепления краевых π-электронных состояний, вследствие усиления электрон-электронных взаимодействий при переносе части электронной плотности от нанографитов к адсорбированным молекулам. Предложенная методика выявления изменений магнитного состояния краев нанографитов при их взаимодействии с адсорбированными молекулами может быть использована при решении аналогичных задач и в других наноразмерных проводниках.

Рис. 6а. Температурные зависимости скоростей релаксации спинов подвижных (e)  и локализованных (s) электронов в нанографитах, определенные из ширин соответствующих им компонент спектра электронного магнитного резонанса (см. врезку). (1, 2, 5) и (3, 4, 6) данные для спинов подвижных и локализованных электронов, соответственно; (1, 2, 3, 4) - и (5, 6) - данные для нехлорированных и хлорированных нанографитов, соответственно; 1- и 2- данные для подвижных спинов в вакуумированном и невакуумированном образцах, соответственно; 3, 4 и 6 – данные для локализованных спинов в вакумированном, невакуумированном и хлорированном образцах, соответственно.Рис. 6б. Схематическое изображение краевой магнитной структуры в наноразмерном куске графена с зигзагообразной формой некоторых краев. J<sub>0</sub> – и J<sub>1</sub> – соответственно обменное взаимодействие внутри и между зигзагообразными участками краев.
Рис. 6аРис. 6б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2014

8. Методом спинового резонанса на электронах проводимости выявлено обратимое уменьшение плотности состояний носителей тока на уровне Ферми D(EF) мультислойных графеновых нанокластеров (нанографитов) при адсорбции на них молекул некоторых газов. Показано, что указанный эффект можно объяснить спиновым расщеплением краевых π-электронных состояний нанографитов (магнитным упорядочением на краях частиц), вызванным усилением электрон-электронных взаимодействий вследствие увеличения D(EF) при переносе части электронной плотности от нанографитов к адсорбированным акцепторным молекулам (рис. 7)(рис. 7). Выработаны рекомендации по использованию обнаруженного свойства нанографитов для разработки на их основе пленочных материалов для газовых датчиков и сенсоров.

Рис. 7. Схематичные изображения плотности состояний носителей тока <i>D</i>(<i>E</i><sub>F</sub>) краевых π-электронных состояний нанографита вблизи энергии Ферми <i>E</i><sub>F</sub> до (а) и после (б) адсорбции на нем акцепторных молекул, а также после спинового расщепления этих состояний (в) инициированного усилением электрон-электронных взаимодействий.
Рис. 7
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2013

9. Предложена и реализована принципиально новая, простая и дешевая методика выращивания пленочных структур нанографитов c преимущественно зигзагообразными краями (рис. 8а)(рис. 8а) на различных подложках, перспективных для создания элементов оптоэлектроники, работающих на новых физических принципах, с использованием в качестве исходного нанографитового сырья активированных углеродных материалов. Найдены способы модифицирования активированных углеродных материалов и режимы выращивания нанографитовых пленок, при которых в составе пленки формируются некоторые типы наноразмерных углеродных структур (рис. 8б)(рис. 8б).

Рис. 8а. Микроскопические изображения нанографитовых пленок на медной подложке в разных масштабах: <i>а</i>, <i>б</i> – пленка типа I; <i>в</i>, <i>г</i> – пленка типа II.Рис. 8б. Примеры углеродных структур, формирующихся в нанографитовых пленках.
Рис. 8аРис. 8б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2011

10. Развита методика определения средних размеров нанографитов – структурных блоков активированных углеродных материалов, путем аппроксимации профиля экспериментального спектра рентгеновской дифракции теоретическими кривыми, рассчитанными в рамках модели Уоррена-Боденштейна. Установлено, что значения структурных параметров нанографитов, найденных по этой методике, существенно отличаются от значений соответствующих параметров, определенных с помощью традиционно используемой для этих целей формулы Шеррера. Данный результат свидетельствует, что для наноразмерных частиц значение коэффициента Шеррера меньше его общепринятого значения.

2010

11. Выявлена ранее неизвестная закономерность температурной эволюции структурно-несоразмерных состояний кристаллов в солитонном режиме модуляции их решеточных смещений (рис. 9а)(рис. 9а), (рис. 9б)(рис. 9б), свидетельствующая о существовании связи между фазой и амплитудой модуляции, которая и является причиной характерной для таких состояний кристаллов последовательности трансляционных фазовых переходов, известной в литературе под названием “чертова лестница”.

Рис. 9а. Особенности изменений параметров сигнала спинового резонанса в несоразмерных фазах интеркалированного соединения графита C<sub>10</sub>HNO<sub>3</sub>Рис. 9б. Особенности изменений параметров сигнала спинового резонанса в несоразмерных фазах координационного соединения MgGeF<sub>6</sub> · 6H<sub>2</sub>O:Mn<sup>2+</sup>
Рис. 9аРис. 9б
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2009

12. Развита теория явления спинового резонанса на электронах проводимости (СРЭП) в квазидвумерных проводниках, в том числе состоящих из двух подрешеток с разными электронными свойствами, и экспериментальные методы СРЭП, позволившие впервые:
1) обнаружить и объяснить изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ при изменении агрегатного состояния и строения непроводящих слоев внедренных (интеркалированных) молекул;
2) определить усредненную вероятность релаксации спинов носителей тока для одного акта столкновения с фронтом интеркалирования графита и выявить её отличие для носителей тока интеркалированных и неинтеркалированных областей;
3) доказать существование механизма интеркалирования графита, эффективного только в областях, прилегающих к его наружным граням;
4) обнаружить, объяснить и численно смоделировать последовательности: а) ступенчатых приращений плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ, обусловленных межстадийными переходами, и б) равноступенчатых приращений интеркалированных областей графита при формировании в нем ИСГ определенной стадии.

2008

13. Опираясь на оригинальные экспериментальные данные развита теория метода спинового резонанса на электронах проводимости графита и его интеркалированных соединений, а также его практические приложения для изучения различных физико-химических процессов и явлений в соединениях графита и нанографита. Создана методика количественной оценки эффективности возмущения магнитных (спиновых) состояний носителей тока при их столкновениях с фронтом химической реакции в проводнике. Применение указанной методики к изучению интеркалации графита (рис. 10)(рис. 10) позволило определить средние вероятности переворачивания спинов носителей тока как графита, так и его интеркалированных областей при рассеянии их импульсов фронтом реакции и выявить зависимость этого параметра от химической природы внедряемого вещества и условий синтеза.

Рис. 10. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) значения ширины ΔB<sub>c</sub><sup>+</sup> линии СРЭП интеркалированных пентафторидом сурьмы областей пластинки графита в зависимости от средней толщины d<sup>+</sup> пленки интеркалата. В врезке представлены экспериментальные (точки) и теоретические (линии) значения ширины линии СРЭП неинтеркалированных областей пластинки графита от их средней толщины a = l - 2d<sup>+</sup> на конечном этапе интеркалации. Теоретические кривые были рассчитаны с учетом (1) и без учета (2) релаксации спинов носителей тока при их столкновениях с фронтом интеркалации графита. Т=300 К.
Рис. 10
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2007

14. Разработаны методы синтеза, синтезированы и изучены набором физических методов строение и свойства наноразмерных частиц графита (нанографитов) у которых доминирующая часть краевых атомов углерода химически связана с выбранным галогеном (рис. 11а)(рис. 11а). Доказана возможность изменения электронных характеристик нанографитов путем химической модификации их краев. Найдены режимы облучения различными ионами (протонами, Ar+ и B+) трехмерной разупорядоченной сетки несколькослойных нанографенов (нанографитов) с химически модифицированными краями, приводящие к изменению магнитных свойств материала (рис. 11б)(рис. 11б), при практически неизменной концентрации локализованных спинов. Показано, что причиной этого может быть слабое магнитное упорядочение в некоторых из нанографенов – вследствие неэквивалентного состояния их противоположных (относительно направления бомбардировки) краев (рис. 11в)(рис. 11в).

Рис. 11а. Схематическое изображение наноразмерной частицы графена с химически модифицированными краямиРис. 11б. Схематическое изображение наноразмерной частицы графена с химически модифицированными краями после её облученияРис. 11в. Намагниченность активированных углеродных волокон, облученных низкоэнергетичными ионами, в зависимости от значения постоянного магнитного поля (линии проведены только для удобства глаз)
Рис. 11аРис. 11бРис. 11в
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.

2005

15. Набором физических методов установлено, что структура и электронное строение наноразмерных частиц графита (нанографитов) отличается от структуры и электронного строения макроскопического упорядоченного графита. В частности, нанографиты могут иметь вблизи уровня Ферми пик плотности состояний носителей тока (рис. 12)(рис. 12), отсутствующий в макроскопическом упорядоченном графите. Данная особенность электронного строения нанографитов указывает на перспективность их изучения с целью создания новых функциональных материалов, в том числе новых типов магнитов и эмиттеров электронов с низкой работой выхода, в сотни раз более дешевых, чем аналогичные эмиттеры на основе углеродных нанотрубок.

Рис. 12. Схематическое изображение плотности состояний вблизи уровня Ферми <br> в графите(а) и нанографите (б).
Рис. 12
* Чтобы увеличить рисунок и увидеть описание, нажмите на него.