Количество посещений:
Важнейшие научные достижения лаборатории ЭФМИ

Достижения по направлению
"Графит и его интеркалированные соединения"
за 2011-2015 гг.

1. На основе анализа экспериментальных данных по ширине сигнала спинового резонанса на электронах проводимости (СРЭП) в интеркалированных соединениях графита (ИСГ), полученных нами и содержащихся в научных публикациях, выделены основные механизмы релаксации спинов носителей тока в них, в том числе те, которые ранее в литературе не рассматривались (см. ниже). Разработаны методики для выявления и оценки вкладов различных механизмов спиновой релаксации носителей тока в графите и в его интеркалированных соединениях.

Возможные вклады в ширину сигнала СРЭП в ИСГ:ΔBfull =  ΔBe-ph(g) + ΔBe-mode(i) + ΔBspin-orbit(i) + ΔBcryst(g) +

ΔBD-H(g) + ΔBdefect(g) + ΔBdefect(i) + ΔBsurf(i).
В этом выражении члены с 1-го по 8-ой представляют собой вклады в ширину сигнала СРЭП соответственно релаксации спинов при взаимодействии носителей тока с 1) фононами углеродной сетки, 2) флуктуациями заряда в слоях интеркалата (с модами заряженного интеркалата), 3) колебаниями интеркалата на его электронных состояниях, 4) границами кристаллитов графита, 5) стенками доменов Дюма-Эрольда, другими статическими дефектами в слоях 6) графита и 7) интеркалата, 8) поверхностью ИСГ. (Выделенные красным цветом вклады включены в рассмотрение нами.)

до 2011 г.

2. Синтезированы и изучены различные акцепторные интеркалированные соединения графита. Обнаружены неизвестные ранее особенности их электронного строения и транспортных характеристик. Разработаны теоретические модели, объясняющие выявленные новые свойства соединений.

3. Набором физических методов изучены различные ковалентные соединения графита и их прекурсоры, в том числе: а) химические связи и структуры промежуточных продуктов синтеза оксида графита и б) условия, необходимые для образования во фторированных соединениях графита связей между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковалентного») типа.

4. Выполнены исследования in situ различными физическими методами механизмов внедрения в графит из жидкой и газовой фаз интеркалата ряда акцепторных молекул. Разработаны новые и модифицированы существующие модели внедрения в графит “гостевых молекул” и процедуры вычислений изменений параметров сигналов спинового резонанса на электронах проводимости (СРЭП) графита и его интеркалированных областей при внедрении, в том числе: объяснены и численно смоделированы выявленные последовательности ступенчатых приращений плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми интеркалированных соединений графита, обусловленные межстадийными переходами (рис. 1а)(рис. 1а), и равноступенчатые приращения интеркалированных областей графита при формировании в нем интеркалированного соединения графита определенной стадии (рис. 1б)(рис. 1б).

Рис. 1а. Параметры сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в зависимости от времени её выдержки в парах азотной кислотыРис. 1б. Интенсивности сигналов СРЭП пластинки графита и его интеркалированных областей в зависимости от времени выдержки в парах пентафторида сурьмы
Рис. 1аРис. 1б
* Чтобы увеличить рисунок, нажмите на него.

5. В эволюциях спектров спинового резонанса на электронах проводимости пластинок графита с открытыми и защищенными базовыми гранями, находящихся в атмосфере интеркалата, обнаружены существенные различия (рис. 2)(рис. 2). Для их объяснения предложена модель внедрения, в которой наряду с диффузией интеркалата в межслоевое пространство графита по всей толщине образца, учитывается и механизм внедрения, эффективный только в областях, прилегающих к его открытым базовым граням. Показано, что он может быть связан с электростатическим взаимодействием между графитом и адсорбированной на его базовых гранях пленкой интеркалата, формирующим волну зарядовой плотности с волновым вектором, перпендикулярным к слоям графита.

Рис. 2. Временные изменения параметров сигнала спинового резонанса на электронах проводимости пластинок графита с открытыми и защищенными базовыми гранями, находящихся в парах азотной
Рис. 2
* Чтобы увеличить рисунок, нажмите на него.

6. Установлено, что при взаимодействии пластинки графита с парами интеркалата, в её приповерхностных областях могут образовываться и метастабильные фазы интеркалированных соеднинений графита с дробным индексом стадии или представляющих собой смесь состояний с дробным и целым индексами стадий.

7. Разработана методика определения эффективности возмущения магнитных (спиновых) состояний носителей тока при их столкновениях с фронтом химической реакции в проводнике. Применение указанной методики к изучению реакции интеркалирования графита позволило определить усредненную вероятность релаксации спинов носителей тока для одного акта столкновения с фронтом интеркалирования графита и выявить её отличие для носителей тока интеркалированных и неинтеркалированных областей (рис. 3)(рис. 3).

Рис. 3. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) значения ширины ΔB<sub>c</sub><sup>+</sup> линии СРЭП интеркалированных пентафторидом сурьмы областей пластинки графита в зависимости от средней толщины d<sup>+</sup> пленки интеркалата при комнатной температуре. Во вставке представлены экспериментальные (точки) и теоретические (линии) значения ширины   линии СРЭП неинтеркалированных областей пластинки графита от их средней толщины a = l - 2d<sup>+</sup> на конечном этапе интеркалации при комнатной температуре. Теоретические кривые были рассчитаны с учетом (G=0) и без учета (G≠0) релаксации спинов носителей тока при их столкновениях с фронтом интеркалации графита.
Рис. 3
* Чтобы увеличить рисунок, нажмите на него.

8. Впервые обнаружены и изучены изменения электронного строения интеркалированных соединений графита, обусловленные квазидвумерным агрегатным фазовым переходом в подсистеме интеркалата жидкость – несоразмерный кристалл (рис. 4). Показано, что увеличение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми при кристаллизации интеркалата и её зависимость от температуры в твердой фазе интеркалата (рис. 4а)(рис. 4а) могут быть следствиями соответственно формирования при переходе периодического кулоновского потенциала соразмерных с углеродной сеткой доменов интеркалата и изменения с температурой его возмущающего воздействия на π-электронную систему. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют (рис. 4б)(рис. 4б), что кристаллизация подсистемы интеркалата инициирует в приповерхностных слоях углерода электронный фазовый переход с образованием волны зарядовой плотности. Показано, что Λ-образную температурную зависимость времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока, наблюдаемую при прохождении температур кристаллизации и плавления подрешетки интеркалата, можно объяснить в терминах теории несоразмерно-модулированных систем, в допущении появления при кристаллизации интеркалата канала спиновой релаксации носителей тока в областях углеродной сетки, примыкающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к «структурным солитонам»).

Рис. 4а. Температурные зависимости интенсивности сигнала СРЭП (I<sub>a</sub><sup>+</sup>) и плотности состояний на уровне Ферми (D(E<sub>F</sub>)) в ИСГ C<sub>10</sub>HNO<sub>3</sub>Рис. 4б. Температурные зависимости вида и относительного приращения полу-ширины на полувысоте (ΔE) рентгеновского фотоэлектронного спектра C1s-фотоэлектронов пластинки ИСГ C<sub>10</sub>HNO<sub>3</sub>(ΔE(270 K) – значение ΔE(T) при 270 К)
Рис. 4аРис. 4б
* Чтобы увеличить рисунок, нажмите на него.

9. Впервые методом спинового резонанса на электронах проводимости (СРЭП) изучены структурно-несоразмерные фазы вещества. На основе анализа данных исследований температурных зависимостей параметров СРЭП и электропроводностей ряда акцепторных интеркалированных соединений графита сделан вывод, что в несоразмерной фазе этих соединений основной вклад в электронную проводимость в направлении перпендикулярном к слоям углерода вносит незонный механизм переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим ближайшие к интеркалату слои углерода. Показано, что в несоразмерных и структурно-разупорядоченных фазах ИСГ “металлическая” температурная зависимость электронной проводимости вдоль слоев графита может быть связана не с уменьшением амплитуды тепловых колебаний атомов в слоях углерода и интеркалата, а обусловлена процессами структурного упорядочения в подсистеме интеркалата.

10. Установлено существование новой, ранее неизвестной модификации кислородсодержащих соединений графита, в форме соединений внедрения, тем самым доказано отсутствие фундаментальных ограничений на синтез соединений внедрения с сильными акцепторами. Выявлен предел устойчивости таких соединений, определяемый максимально возможной степенью окисления углеродной сетки графита без её искажения. Установлено, что окисление графита выше указанного предела приводит к резкому изменению физико-химических свойств соединения (природы носителей парамагнетизма, электропроводности, структуры и типа химических связей межу матрицей и интеркалатом) (рис. 5а)(рис. 5а) (рис. 5б)(рис. 5б).

Рис. 5а. Зависимости параметров сигнала ЭПР кислородсодержащих соединений графита от концентрации окислителя (C<sub>ок</sub>). 1, 2 и 3 –экспериментальные значения ширины, параметра асимметрии и g-фактора сигнала ЭПР, соответственно. Х-диапазон; T=300 KРис. 5б. Зависимости : N<sub>C-O</sub> (1) – оценочного содержания атомов углерода, ковалентно связанного с кислородом (в расчете на один атом углерода), N<sub>O</sub> (2) – содержания атомов кислорода (в расчете на один атом углерода), ΔE (3) – ширины линии O1s-электронов от концентрации окислителя C<sub>ок</sub> (номера m окисленного образца) по данным РФЭС-спектроскопии. MgK<sub>α</sub>-излучение; T=300 K
Рис. 5аРис. 5б
* Чтобы увеличить рисунок, нажмите на него.